概述環氧樹脂的改性技術。介紹了用橡膠彈性體、熱塑性樹脂、剛性粒子、核殼型結構聚合物來增韌環氧樹脂,以及環氧樹脂絕緣性、耐濕熱性和阻燃性等的改進方法。
關鍵詞　高分子化學　環氧樹脂改性　綜述　增韌
　  環氧樹脂是一類重要的熱固性樹脂,是聚合物復合材料中應用較廣泛的基體樹脂。環氧樹脂具有優異的粘接性能、耐磨性能、機械性能、電絕緣性能、化學穩定性能、耐高低溫性能,以及收縮率低、易加工成型和成本低廉等優點,在膠粘劑、電子儀表、輕工、建筑、機械、航天航空、涂料、電子電氣絕緣材料及先進復合材料等領域得到廣泛應用[1] 。常見的環氧樹脂主要有2種類型,一是雙酚A縮水甘油醚型環氧樹脂。通常被稱為雙酚A環氧樹脂,占環氧樹脂總產量的90% ,可由2 ,22雙對羥基苯基丙烷(雙酚A) 與環氧氯丙烷在堿存在下聚合而得;另一是高官能度環氧樹脂(分子中具有2個以上環氧基) 。它可由線型酚醛樹脂和環氧氯丙烷聚合得到,也可由4 ,4′2二氨基二苯甲烷或4 ,4′2二胺基二苯醚與環氧氯丙烷縮合得到。
     環氧樹脂固化后交聯密度高,存在內應力大、質脆,耐沖擊性、耐開裂性和耐濕熱性較差等缺點,在很大程度上限制了它在某些高技術領域的應用。近年來,結構粘接材料、封裝材料、纖維增強材料、層壓板、集成電路等方面要求環氧樹脂材料具有更好的綜合性能,如韌性好、內部應力低、耐熱性、耐水性、耐化學藥品性優良等,所以對環氧樹脂的改性已成為一個研究熱點。
　  1 　環氧樹脂的增韌改性
　  為了增加環氧樹脂的韌性,較初人們采用的方法是加入一些增塑劑、增柔劑,但這些低分子物質會大大降低材料的耐熱性、硬度、模量及電性能。從20世紀60 年代開始,國內外普遍開展了環氧樹脂增韌改性的研究工作,以期在熱性能、模量及電性能下降不太大的情況下提高環氧樹脂的韌性。
　  1. 1 　橡膠彈性體增韌環氧樹脂
　  用于環氧樹脂增韌的橡膠和彈性體必須具備2個基本的條件:首先,所用的橡膠在固化前必須與環氧樹脂相容,這要求橡膠的相對分子質量不能太大;而環氧樹脂固化時,橡膠又要能順利地析出來,形成兩相結構,因此橡膠分子中兩反應點之間的相對分子質量又不能太小。其次,橡膠應能與環氧樹脂發生化學反應,才可產生牢固的化學交聯點。因此環氧樹脂增韌用的橡膠一般都是RLP(反應性液態聚合物) 型的,相對分子質量在1000～10000 ,且在端基或側基上帶有可與環氧基反應的官能團。目前用于環氧樹脂增韌的反應性橡膠及彈性體品種主要有:端羧基丁腈橡膠(CTBN) 、端羥基丁腈橡膠(HTBN) 、聚硫橡膠、液體無規羧基丁腈橡膠、丁腈羧2異氰酸酯預聚體、端羥基聚丁二烯(HTPB)、聚醚彈性體、聚氨酯彈性體等。近10年來,由于互穿網絡聚合物(IPN) 技術的應用,橡膠彈性體增韌環氧樹脂有了新發展,同步法合成的聚丙烯酸丁酯/環氧樹脂互穿網絡聚合物,在提高環氧樹脂韌性方面取得了令人滿意的效果。
　  1. 2 　熱塑性樹脂增韌環氧樹脂
　  橡膠彈性體增韌的環氧樹脂在粘合劑的應用中已經取得很大成功。但由于存在下述問題,這種方法不適合于對用作高性能復合材料的基體樹脂進行改性。其一,改性基體的韌性會轉移到纖維復合材料中去;其二,由于低剪切模量的橡膠粒子的加入,復合材料層與層之間的剪切強度降低;其三,橡膠組分的加入會降低體系玻璃化溫度,這不符合復合材料日趨升高的耐熱性要求。近年來,隨著高分子相容性理論的發展和增容技術的進步,環氧樹脂與熱塑性樹脂的合金化增韌改性獲得了長足的發展,有效地克服了橡膠彈性體改性環氧樹脂體系的不足。
　  用于環氧樹脂增韌改性的熱塑性樹脂主要有聚砜(PSF) 、聚醚砜(PES) 、聚醚酮(PEK) 、聚醚醚酮(PEEK) 、聚醚酰亞胺(PEI) 、聚苯醚(PPO) 、聚碳酸酯(PC) 等。這些聚合物一般是耐熱性及力學性能
　  都比較好的工程塑料,它們或者以熱熔化的方式,或者以溶液的方式摻混入環氧樹脂。熱塑性聚合物增韌環氧樹脂在過去10多年里已獲得商業應用, Iiji2ma T 等人系統地研究了一系列與N2苯基順丁烯二酰胺2苯乙烯共聚物( PMS) 相關聯的聚合物對環氧樹脂的改性,發現它們的增韌效果良好,而且PMS對高交聯度的環氧樹脂體系也有較好的改性效果。
　  1. 3 　剛性粒子增韌環氧樹脂
　  在熱塑性樹脂中加入剛性粒子主要是為了降低材料的成本,控制材料的熱膨脹與收縮。粒狀填料的加入會降低材料的壓縮強度,但可提高材料的楊氏模量。在環氧樹脂中加入剛性粒子,除了引起上述變化外,還可提高基體的韌性。
　  趙世琦等報道了用石英砂填充環氧樹脂的情況,發現填充體系韌性的增加程度與填料的粒徑及表面處理的方法有關。Keiko Koga 發現填料與基體的粘接性愈好,則環氧樹脂填充體系的斷裂韌性愈大,而楊氏模量愈小。Ishizu K 等發現在橡膠改性的雙酚A 型環氧樹脂中加入玻璃微珠后,會形成橡膠與玻璃微珠的雜交粒子,能夠進一步提高環氧樹脂的韌性。另外,經過表面處理的玻璃微珠的改性作用比未處理的要大得多。Jones C D 的實驗也證實了該結果,在用鋯和鋁纖維進一步改性橡膠/ 環氧樹脂體系及用中空玻璃微珠改性橡膠/ 環氧樹脂體系時都發現了類似現象。
　  1. 4 　核殼結構聚合物增韌環氧樹脂
　  核殼結構聚合物(CSL P) 是指由2 種或2 種以上單體通過乳液聚合而獲得一類聚合物復合粒子。粒子的內部和外部分別富集不同成分,顯示出特殊的雙層或者多層結構,核與殼分別具有不同功能,通過控制粒子尺寸及改變CSL P 組成改性環氧樹脂,能減少內應力,提高粘結強度和沖擊性,可獲得顯著增韌效果。
　  張保龍等研究PVC/ 聚丙烯酸酯類核殼結構增韌劑對環氧樹脂力學性能的影響,沖擊實驗結果表明,加入30份增韌劑后,環氧樹脂的沖擊強度有顯著提高,斷裂方式由脆性斷裂轉為韌性斷裂。對于酸酐固化體系,沖擊強度提高約32 倍,超過ABS等工程塑料;對于Moca 固化體系,沖擊強度提高近7倍。范宏等對比了就地聚合PBA2P(BA2IG) 0.2～1μm的橡膠粒子分散體以及用種子乳液聚合制成的PBA/ PMMA , P (BA2IG) / P (MMA2IG) 橡膠粒子分散體分別在環氧樹脂體系中的內應力減低效果。發現前者固化產物的Tg 下降,而后者的Tg完全沒有影響。SEM觀察發現,前者形成了IPN 結構,而后者僅僅是粒子界面附近形成IPN 結構,同時后者制成的粘合劑性能有明顯提高。就地聚合獲得的第1代丙烯酸橡膠粒子其核殼結構基本上是均一的,它們作為結構膠,其剝離強度、沖擊性能還不很好。晶種核殼聚丙烯酸橡膠粒子是第2代產品,其薄殼部分具有絮凝性,核部分擔負著增韌作用。研究表明,后者環氧樹脂固化后核部分的丙烯酸橡膠粒子呈微分散型,因此抗沖擊性、剝離強度較高。
　  目前,環氧樹脂增韌技術已經進入多種技術相互滲透共同發展的階段,近年來發展的主要增韌技術有以下特點:
　  ①彈性體增韌環氧樹脂時,增韌效果明顯,但以彈性模量、耐熱性等降低為代價。
　  ②熱塑性樹脂增韌環氧樹脂時,其彈性模量、耐熱性等下降不大,甚至會有提高,但增韌效果不如彈性體
　  增韌效果明顯。
　  ③環氧樹脂互穿網絡聚合物的內部兩相結構可達到分子水平混合,從而大大提高材料性能的協同效應,對環氧樹脂起到明顯增韌效果。
　  ④熱致性液晶聚合物增韌環氧樹脂時,在不降低材料剛度的情況下,達到相同增韌效果時,所需液晶聚合物的質量分數只相當于熱塑性塑料的25 %～30 %。⑤納米材料因其特殊的尺寸效應使其增韌效果顯著而具有很大的發展潛能。
　  2 　環氧樹脂其他" >其他性能的改進
　  2. 1 絕緣性
　  有機硅樹脂具有絕緣、低溫柔韌性、低表面能、耐熱、耐候、憎水等優點,用其改性環氧樹脂,既能增加介電性能,又能增加韌性,降低內應力和提高耐高溫性能。但它與環氧樹脂相容性差,因此,一般使用帶有活性官能團的有機硅樹脂改性環氧樹脂。聚二甲基硅氧烷具有卓越的柔性與獨特的低表面能,是改性環氧樹脂的理想材料,但兩者不相混溶,通過在聚二甲基硅氧烷分子鏈上引入能與環氧樹脂的環氧基反應的官能團如羥基、羧基、氨基等基團是改進二者相容性的一條重要途徑。聚酯樹脂是一種性能優良的工程塑料,具有良好的耐熱性能、力學性能、電絕緣性能,用它共混改性環氧樹脂,可使體系具有優良的絕緣性,同時又獲得較高的彈性模量。
　  2. 2 　耐濕熱性
　  要提高環氧樹脂復合材料的耐濕熱性能,就要減少樹脂基體分子結構中的極性基團,使樹脂基體與水的相互作用降低,從而降低樹脂基體的吸水率;同時優化復合材料的成型工藝,減少復合材料在成型過程中產生的微孔、微裂紋、自由體積等也能提高其耐濕熱性能。用含有端胺基的苯胺二苯醚樹脂作固化劑改性環氧樹脂,得到的復合材料在空氣氣氛中的初始分解溫度為305 ℃, 表觀分解溫度為308 ℃,溫度指數為189 。此外,增大環氧樹脂交聯度、加入耐熱聚合物及形成互穿聚合物網絡等也可提高環氧樹脂的耐濕熱性。
　  2. 3 　阻燃性
　  環氧樹脂復合材料具有優良的電氣絕緣性能及物理力學性能,然而其氧指數只有19. 5 左右,有必要對其進行阻燃改性。Al2O3 ·3H2O (ATH) 是環氧樹脂的常用阻燃劑,阻燃機理如下:ATH 在熱分解方面與樹脂復合材料有阻燃匹配性,并能以零級反應失去結構水,失水后形成的活性氧化鋁提高了樹脂復合材料的阻燃能力,同時ATH 增大了樹脂復合材料在裂解過程中脫去碳外元素,以及在稠環反應條件下的失重殘留物量,具有提高樹脂復合材料熱分解時生成難燃焦炭的能力,發揮凝聚相阻燃作用,具有較好的阻燃效果。此外,還可以通過簡單的失水、移熱、隔氧等方式發揮阻燃作用。加入質量分數44.2 %的ATH 時,體系的氧指數可達28. 2 ,而加同樣多的Al2O3和硅粉的氧指數分別僅為22.5和22.6 。赤磷(P)和ATH 配合能提高環氧樹脂的阻燃效果,其中P按凝聚相機理,ATH 按氣相和凝聚相機理發揮阻燃作用,二者配合使用可通過降低環氧樹脂復合材料的失水溫度,促進失水物炭化,抑制赤磷燃燒等方式來發揮凝聚阻燃協同效應。
　  3 　展望
　  隨著電氣、電子材料及復合材料的飛速發展,對環氧樹脂的特性要求越來越高,環氧樹脂改性研究使環氧樹脂在性能優化、應用方面產生了質的飛躍,環氧樹脂正由通用型產品向高功能性、高附加值產品系列方向轉化。這種發展趨勢使得對其改性機理的研究日益深入,并為尋找新的改性方法提供了理論依據,因此新的改性方法及技術將會不斷出現。